某某工厂-专业生产加工、定做各种金属工艺品

点击右上方关注，解锁每天好文章

文 | 薛铮铮aa

编辑 | 薛铮铮aa

«——【·引言·】——»

金属玻璃是一种拥有特殊结构的非晶态合金，具有高强度的物理性能和优异的化学性能。

这种材料通常制造成薄带或线材，由于金属玻璃相对于其他金属的加工难度大，其加工成本也较高，因此该领域的发展一直受到限制。

51漫画

由于金属玻璃的非晶性质，我们可以通过热再生技术 来降低金属玻璃的制造成本、提高实用价值。热再生可以将已经废弃的金属玻璃产品重新加热，使之回归原来的状态，并通过适当的技术措施成型。

这个过程包含两步：回收和再次冷却。首先将金属玻璃废弃品进行高温处理，在一定的时间和温度控制下，玻璃会恢复到原来的非晶态，接下来则可以采取吹塑、坯铸等方法再次制造成新产品。

在金属玻璃的热再生过程中，一方面可以有效回收废弃材料，降低对环境的影响，同时也可以降低制造成本。

«——【·实验过程·】——»

使用Zr55Al10Ni5Cu30合金的主坯，通过Cu模铸技术生产了，直径为3毫米的圆柱形大块非晶样品。在Tg附近的冷却速率估计为30 K/s。

在加热速率为0.33 K/s的条件下，测量得到玻璃转变温度（Tg）和结晶温度（Tx）分别为684K和760K，通过切割非晶棒制备了厚度为0.5毫米的圆片样品。

使用差示扫描量热仪（Perkin-Elmer Pyris Diamond DSC）在纯化的Ar流动下以0.17 K/s的加热和冷却速率进行松弛退火，样品在685K退火120秒。

在每个退火过的圆片样品内部，松弛状态应该几乎相同，我们将0.17 K/s的冷却速率定义为起始材料的冷却速率Vi，用于恢复退火。

松弛状态的圆片样品，在Ta = 735 K（1.07Tg）以0.33 K/s的加热速率退火120秒，并以各种速度Vc（0.33-4.4 K/s）冷却（恢复退火）。

冷却速率是通过DSC测得在接近Tg上方的温度曲线来实验确定的。

我们使用标准化恢复退火温度Ta/Tg，冷却速率Vc/Vi对金属玻璃样品的复原性质，因为这两个参数主要影响复原过程。

采用X射线衍射（XRD，Cu-Kα，40 kV，40 mA），和透射电子显微镜（TEM，200 kV）分析恢复退火后的样品结构，利用松弛焓∆Hrelax对非晶结构进行了评估，其定义如下：

ΔCp = Cp,s - Cp,q，其中Cp,s和Cp,q分别是样品再次加热到723 K，并且恢复退火状态下的比热容。比热容以0.33 K/s的加热和冷却速率，在纯化的Ar气流中723 K时，保持时间为120秒。

ΔHrelax随着非晶态结构的松弛而减小，也就是说，未松弛的非晶体具有更大的ΔHrelax值。使用微型维氏硬度计，对恢复退火样品负载20g条件下，进行性能评估，每个样品至少测量10次。

采用纳米压痕测试仪，在负载控制模式下，在最大负载为20 mN、恒定速率为2 mN/s的情况下，测量弹性模量，峰值负载时长为1 s。

每个样品进行10次测量，验证数据的准确性和散布性，使用十三烷作为工作流体，采用Archimedean方法，测量非晶态样品的密度。

使用直径为5 mm的非晶态圆盘，进行密度测量，以确保该值的准确性。通过拉伸动态力学分析（DMA），以8.3×10^-2 K/s的加热速率、以及1Hz的频率测量，Zr55Al10Ni5Cu30金属，非晶带的内部损耗。

为了研究复原过程，我们进行了MD模拟，使用了针对Cu64Zr36和Pd82Si18金属玻璃，开发的嵌入原子模型（EAM）势函数。

总共模拟了50000个原子，并应用了三维周期性边界条件，MD时长设置为1fs。采用NPT集合，其中通过Nosé-Hoover和Parrinello-Rahman方法，分别控制温度和压力。

采用恒定冷却速率，1012 K/s（Vi）从2000K降到0K，进行熔融淬火来构建玻璃态。从体积-温度曲线中的拐点，确定Tg对于两种合金均为700 K。

所构造的金属玻璃，通过连续的热负载进行退火。将淬火得到的金属玻璃，以1013 K/s的速率，再次加热至不同于Tg的各个温度Ta。

在等温保持2s之后，以1011到1013 K/s的不同冷却速率Vc淬火，评估了恢复退火过程中，密度和势能的变化，还计算了Cu64Zr36的icosahedral原子结构数，和Young's模量的变化。

«——【·金属玻璃的基本性质·】——»

显示了在Ta/Tg=1.07，冷却速率Vc/Vi为20时，恢复退火的Zr55Al10Ni5Cu30盘样品，XRD图案和高分辨TEM图像，以及选择区电子衍射图案。

XRD图案仅包含光晕图案，并且没有与晶体相对应的明显衍射峰51漫画。高分辨TEM图像清晰地显示了对比度，并且没有观察到明显的有序聚集体和纳米晶粒。

在另一研究中，其他条件下也得到了类似的XRD图案。

这些结果表明，在目前的恢复退火后，单一的玻璃态结构保持不变。

其自由体积和无序结构较多，所以知道，纵向放松的玻璃具有较低的密度。展示了Zr55Al10Ni5Cu30金属玻璃，在初铸态、放松态，和经过Vc/Vi = 25.9恢复退火状态下的密度。同时也进行了Ta/Tg = 1.07的恢复退火。

自由体积或前述缺陷的消失，而在放松态下密度增加。放松过程中密度约为0.06%，这与之前的报告一致，在恢复退火后，金属玻璃再次转变为稍微松散的状态。

恢复退火玻璃的密度，比铸造态时约高0.03%，比铸造态和放松态之间的差别，几乎小了50%。这个趋势与松弛焓的变化相对应。

随着温度升高到Tg，自由体积消失，而在超冷过程中又再次诱导产生。这个结果归功于自由体积或缺陷的引入，在随后的快速冷却过程中被冻结。

这个结果还为在当前退火条件下的结构更新提供了证据。

Zr55Al10Ni5Cu30圆盘样品的X射线衍射图案

(a) Zr55Al10Ni5Cu30金属玻璃，在松弛、恢复状态下（Ta/Tg为1.07，冷却速率Vc/Vi分别为10.0和25.9）的比热曲线。 (b) ∆Hrelax与Vc/Vi的变化。ΔHrelax/ΔHas - castrelax所评估的恢复程度也被展示出来。

Zr55Al10Ni5Cu30金属玻璃，在Vc/Vi = 25.9状态下，包括铸态、松弛态和经过Ta/Tg为1.07的恢复退火后的状态和密度，其中进行了恢复退火。

«——【·金属玻璃容积弛豫机制·】——»

金属玻璃的弛豫状态与其自由体积分数、缺陷数量或原子特定构型等局部结构密切相关。

将此假设应用于理解复原行为是合理的，由弛豫和复原引起的密度变化，大致与自由体积或缺陷的消除和重新引入相关。

考虑局部原子构型的变化，即短程或中程有序结构，以及自由体积含量。先前的研究表明它有助于确定玻璃性质，较大的Vc/Vi值和Ta/Tg值会导致二十面体短程有序的消失。

金属玻璃的热处理在1.2Tg以上被重置，相当于将二十面体短程有序的数量，减少到了局部结构的水平。

当金属玻璃冷却速度更快时，二十面体短程有序的再生会被抑制。在Ta/Tg = 1.26时，其中juvenation的临界Vc/Vi值接近10。在Ta/Tg = 1.43时，它急剧下降到约1.0，这表明退火温度对超冷液态中局部结构的变化有明显的影响。

可以得出结论： rejuvenation与局部结构的变化密切相关，特别是在二十面体短程有序的形成方面51漫画。

根据MD模拟预测，增强局部有序的压力可以促进热复原。在这种情况下，金属玻璃处于较高能量状态，二十面体短程有序的数量，随着rejuvenation的增加而增加，这与本次实验的结果相矛盾。

这意味着，除了需要考虑二十面体，短程有序局部结构变化之外，其他方面无法完全理解rejuvenation行为。

Cu64Zr36合金中，二十面体短程有序（icosahedral SRO）的百分比，受到Vc/Vi值的影响，在Ta/Tg值在1.2（约840K）至1.86（约1300 K）范围内变化。

«——【·金属玻璃的实际复原变化·】——»

几乎完全松弛的Zr金属玻璃盘，可以通过热处理得到复原，恢复的∆Hrelax值约占铸造状态的46%。需要注意的是，在低温度（1.07Tg）下也能实现部分复原。为了观察在低温下的部分复原，进行了拉伸动态机械分析（DMA）。

非淬火、已松弛（在Tg下退火120秒并以0.17 K s–1冷却），和重建复原（已松弛样品在1.07Tg下退火120秒（Ta/Tg = 1.07）并以~4.4 K s–1 (Vc/Vi ~ 25.9) 冷却）的Zr55Al10Ni5Cu30金属玻璃，带状样品的内部损耗曲线。

由于具有高形成能力的金属玻璃中，存在改善的非均匀结构，它们具有通过热处理进行复原的优势。

机械复原（例如冲压处理）也对β松弛产生了很强的影响，伴随着金属玻璃塑性的增加，因此这导致了低温松弛和复原之间关系的重要问题，以提高金属玻璃本身的力学性能。

«——【·结论·】——»

我们通过实验和模拟，研究了各种合金组成中，金属玻璃的结构再生问题。热再生可以清晰地通过这两种方法证实：热再生后，观察到了势能增加、密度降低、局部结构变化和力学软化等现象。

对于评估再生行为，退火温度Ta/Tg和恢复时的冷却速率Vc/Vi，是非常重要的两个参数，我们成功地利用这两个参数，通过分子动力学模拟构建了一个再生图谱。

当金属玻璃的热处理在1.2Tg以上被重置时（这与局部结构的改变有关），我们得出了Ta/Tg≥1.2的退火条件，是确保再生的结论。在此温度范围内，二十面体的SRO分解并且结构接近于液态。

根据淬火速率，从上述区域冷却，会诱导一种新的玻璃结构，这是热再生的主要原因。在低温Ta/Tg约为1.07并紧随其后迅速冷却的情况下，也能让Zr55Al10Ni5Cu30金属玻璃进行部分再生。

这是由于金属玻璃具有高成形能力的非均匀结构所造成的。由于弱键结合（松散堆积）区域，可能对无序状态下的初步原子重排产生了贡献，因此即使在低温下这一区域也能够再生。

本研究提供了，有关再生机理和评估及控制微调金属玻璃结构，以提高其机械性能等方面的新信息与新可能性。

1.Suryanarayana C, Inoue A. Bulk metallic glasses. Boca Raton, FL: CRC Press; 2010.10.1201/9781420085976

2.Greer AL, Ma E. Bulk metallic glasses: at the cutting edge of metals research. MRS Bulletin. 2007;32:611–619.10.1557/mrs2007.121

3.Demetriou MD, Wiest A, Hofmann DC, et al. Amorphous metals for hard-tissue prosthesis. JOM. 2010;62:83–91.10.1007/s11837-010-0038-2

4.Wang WH. Correlation between relaxations and plastic deformation, and elastic model of flow in metallic glasses and glass-forming liquids. J Appl Phys. 2011;110:053521.

5.Dmowski W, Fan C, Morrison ML, et al. Structural change in bulk metallic glass after annealing below the glass transition temperature. Mater Sci Eng A. 2007;471:125–129.10.1016/j.msea.2006.12.137